Nato a Los Angeles, ha studiato alla Hollywood's Professional's School e alla Julliard nei corsi di arte drammatica. La sua carriera inizia sul palcoscenico e può infatti vantare un buon background da interprete shakesperiano (nonchè di autore di commedie e... poeta). Il suo debutto sul grande schermo è però completamente opposto, visto che parliamo di "Top Secret" del trio Zucker - Abrahams - Zucker, film comico demenziale di altissimo livello. Dopo questa prima parte da protagonista, deve aspettare "Top Gun" per avere un altro ruolo di rilievo, quello del pilota Iceman, rivale di Tom Cruise. Il cinema si è ormai accorto di lui e George Lucas e Ron Howard lo vogliono per "Willow", l'incompreso fantasy da molti criticato che porta però a Kilmer la notorietà e l'amore, visto che sul set conosce la sua futura moglie, l'attrice Joanna Whalley (ma il loro matrimonio non sarà eterno: naufregherà nel 1996). Sarà Oliver Stone nel 1991 a rendere immortale Val, offrendogli la parte di Jim Morrison in "The Doors". L'attore ricambia con una performance assolutamente incredibile e due anni dopo interpreterà Elvis in un delizioso cameo di "Una vita al massimo". In "Tombstone" può confrontarsi con un personaggio classico del cinema americano, Doc Holliday, In futuro avrà l'occasione di lavorare con una serie di mostri come Robert De Niro & Al Pacino ("Heat - La sfida), Marlon Brando ("L'isola del Dottor Moreau") e di interpretare l'uomo pipistrello in "Batman Forever". Accompagnato dalla fama di essere un attore difficilmente gestibile sul set per il suo pessimo carattere (famoso l'aneddoto sulle 110 felpe scartate per girare una scena de "Il santo"), Val Kilmer ha comunque una vasta gamma di personaggi da offrire al pubblico, come ha dimostrato anche interpretando il massaggiatore cieco di "A prima vista" e il valoroso astronauta di "Pianeta rosso". Nel 1997 il magazine 'Empire' l'ha inserito nella classifica delle 100 star più importanti della storia del cinema.